1 金屬熱還原法

金屬熱還原法顧名思義就是利用活潑金屬如Mg、Na、Ca、Al 等還原 HfCl4 或 HfO2 的過程。

1.1 鈉（鎂）還原法 (Kroll 法)

Kroll 法的原理就是利用鎂（鈉）還原 HfCl4，此種方法在設備和工藝方面經過了許多改進與創新，該法是生產海綿鉿的主要方法。Kroll 法制備海綿鉿必須要經過 HfCl4 的制備和提純、 還原和真空蒸餾這 4 個途徑。首先是 HfCl4 的制備，所用到的原料是含有雜質的 HfO2，通過氯氣氯化之后得到含有其他氯化物的 HfCl4， 利用不同氯化物的沸點差異進行HfCl4 的分離。生產的純凈 HfCl4 氣體在高溫下與單質 Mg 作用還原得到固態金屬鉿。涉及到的反應方程式如下：

1960 年，Gerald 等利用鎂還原法在 750℃，有碳的條件下加入 200%的金屬鎂還原氣態的四氯化鉿， 制備出海綿鉿后在 1193 K 時蒸餾 18 h， 除去MgCl2 氣體，得到了氧含量為 600×10-6 的海綿鉿。王芳等以過量 20%鎂作為還原劑在 900℃的情況下還原 K2HfF6，反應了 3 h，得到了純度僅為 24.38%的鉿粉，用 XRD 分析原因，得出鉿粉中有許多難以去除的 MgF2。但在相同條件下用過量 20%的鋁做還原劑時就得到了純度為 98.75%， 粒度為 3μm 左右的鉿粉，其中的雜質鋁以 Hf3Al，Hf3Al3，Hf5Al3，HfAl 等形式存在，經過電子束熔煉之后純度更高。

1.2 Ca（CaH2）熱還原法

鈣還原法不同于Kroll 法，該法所使用的含鉿的原料為氧化鉿，不需要氯化得到 HfCl4，因此更加能環保，其涉及到的方程式如下：

HfO2+2Ca=Hf+2CaO （3）

Sharma 等以鈣做還原劑，二氧化鉿為原料，在960℃溫度條件下，加入過量 70%的鈣還原氧化鉿，制得了氧含量和氮含量分別為 6×10-9 和 1. 47×10-7

的鉿粉。

目前有使用 NaCl 和 CaCl2 混合共同作為助熔劑的情況，以期降低體系熔點，盡量降低因溫度過高造成 CaCl2 和 Ca 揮發造成能源的浪費。

1.3 鋁熱法還原氧化鉿

鋁熱還原法制備金屬鉿于 1965 年由 Albert 和Gosse 提出，分兩步進行，第一步二氧化鉿與鋁粒反應生成鉿鋁合金，然后經高溫、真空處理脫除鋁和雜質得到較純的 HfAl3， 第二步 使用電子束 加熱HfAl3，去除其中的鋁生產海綿鉿。

3HfO2+13Al=3HfAl3+2Al2O3 （4）

HfAl3=Hf+3Al （5）

Juneja 等研究了鋁熱還原法還原第 IVB 族元素鈦、 鋯、 鉿的金屬氧化物制備了其金屬和合金。Sharma 等也研究了鋁做還原劑還原氧化鉿，成功制備了金屬鉿的合金， 并通過電子束熔煉法除去鉿鋁合金中的鋁制備了金屬鉿。

2 熔鹽電解法

2.1傳統的熔鹽電解法

熱還原法存在工序復雜、能耗高等問題，因此研究流程短、成本低及對環境友好的制備方法受到各國的重視。由于電能是一種清潔的能源，且電解操作簡單，所以電化學法制備金屬鉿近年來得到了一定的關注。熔鹽電解法制備金屬鉿，常以 K2HfF6 或者 Hf-Cl4 為原料，以石墨為陽極，不銹鋼棒為陰極，堿金屬氯化物為電解質進行電解，四價的鉿離子將被還原在陰極沉積，還原的產物經破碎、水洗得到所需金屬。由于與鈦和鋯的氯化物( 低共價性) 相比，四氯化鉿在熔鹽中能保持更長時間，即鉿的氯化物比較穩定。熔鹽電解制備金屬鉿的電解過程中主要的反應為:

一些研究者報道了鉿在不同的堿金屬熔鹽中的電沉積，早期的一些研究及其研究的相關結果如下:

傳統的熔鹽電解法可成功制備出金屬鉿，這一過程成功的關鍵在于控制好原料如HfCl4 中的氧含量及其他雜質的含量。熔鹽電解法具有設備造價低、原材料易制備、電解操作容易等優點，缺點是高溫下進行電解過程中電解質易揮發、多種價態鉿離子在陰極不完全放電和反復電解導致電流效率低下，另外由于鉿具有較高的熔點，電解只能在其熔點以下進行，產物為固體粉末狀，部分產物彌散在電解質中，影響電解質性能。

2.2 新型的熔鹽電解法-二氧化鉿直接電脫氧法

20 世紀 90 年代末，劍橋大學的 Fray 等在研究減少鈦表面的氧化膜時發現了可以用電化學的方法直接將金屬的氧化物還原為金屬粉末的方法。2000 年 Fray 等在 Nature 雜志上首次報道了此方法，該方法是基于熔鹽電解法利用金屬氧化物制備其單質的方法，又稱 FFC 法。FFC 法可以生產的公斤級金屬有 Ti，Cr，Ta，可以成功制備的金屬有 Zr，Hf，Be，Mg，Ca，Ba，V，Nb，W，Fe，Cu等。FFC 工藝是將單一或混合金屬氧化物壓制成塊作為陰極，在熔鹽中( 通常為 CaCl2熔鹽) 經一步電解得到雜質含量低得金屬單質或合金。該法的工藝流程如下所示。

用此法來制備金屬鉿，以二氧化鉿為原料，以氯化鈣或氯化鈣與其他堿金屬氯化物為電解質，二氧化鉿壓制成塊作為陰極，石墨或其他惰性電極作為陽極，直接進行電解即可。以石墨作為陽極為例，可能發生的反應為:

該法生產工藝簡單，陽極產生的氣體為 CO，CO2，以氧化物為原料經一步電解得到雜質很低的金屬，不僅縮短了工藝流程，也減少了能耗和環境污染。存在的問題是電流效率低、反應過程中隨著含氧量的降低電脫氧效率也越來越低。目前應用此法制備鉿還處于實驗研究階段。