鋅基可降解材料及鋅銅合金(Zn-Cu)性能介紹

① 鋅基可降解材料

與鎂、鐵一樣，鋅的降解產物(Zn2+) 是人體必需的金屬元素之一 (正常成人Zn攝入量為10mg/天，嬰兒2 mg/天，參與構成多種蛋白及300余種酶反應，可以通過參與酶反應、調節DNA復制劑細胞凋亡過程，實現抗氧化和維持內皮細胞功能的功能。

2013年，純鋅第一次作為可降解冠脈支架的候選材料被研究和報道，然而其較低的強度促使人們通過元素組成和/或加工操作尋找具有更好力學性能的Zn合金。研究者已經對在醫療器械中添加銅以實現抗菌和血管生成功能進行了廣泛的探索實踐，鋅銅合金作為可降解支架材料的早期研究也有報道。

② 鋅的合金化

目前已有多種合金化元素(Mg、Ca、Sr、 Ge、Ag、Mn) 被報道用于可降解鋅合金植入材料的制備。研究表明，鎂的加入可以降低鋅合金的細胞毒性，但也顯著降低鋅合金的塑性。鈣、鍶等元素與骨生成、鈣化等過程相關，對支架植入而言，并不是理想的選擇。稀土元素的加入雖然同樣能夠起到生成第二相、強化晶界的作用，但是稀土與鋅形成的金屬間化合物不易降解吸收。將鐵加入鋅合金中，能夠顯著提高合金的硬度和強度、調節合金的降解速率。通過快速冷卻等手段可以使鋅鐵形成的金屬間化合物(FeZn13) 獲得細化,但Fe元素存在對鋅合金可拋光性的影響仍不可忽視。FeZn13 給冠狀動脈支架加工過程(拋光)造成的不利影響，可能會限制其應用。其它的非人體必需元素或有毒元素，如鈦和鋁，雖然作為傳統的鋅合金組成成分，但可能也無法用于可降解冠狀動脈支架材料。

③ Zn-Cu合金冠脈支架材料

銅的原子半徑(127.8 pm)與鋅(133.2 pm)接近，低量銅可固溶于鋅形成置換固溶體，銅-鋅相圖中存在多種金屬間化合物，在富鋅端鋅基體中的第二相是ε相，含銅量在12%至22%。

Zn-Cu合金相圖

鋅基體中的第二相能顯著改善鋅合金的力學性能，并減少鋅合金的晶間腐蝕。銅能夠促進人血管內皮細胞增殖,而血管內皮細胞增殖及支架植入后的再內皮化，被認為是影響PCI遠期預后的關鍵因素?；诖?，已經有學者嘗試將含銅的合金(如含銅不銹鋼)應用于血管支架。

Tang Z, Niu J, Huang H, et al.共同開發了Zn-1Cu、 Zn-2Cu、Zn-3Cu、Zn-4Cu 作為心臟冠脈支架材料，發現隨著銅含量的提高，鋅銅合金的屈服強度、抗拉強度及斷裂延伸率均獲得顯著提高，且銅含量低于1%時將不產生明顯的第二相。

④ Zn-Cu合金的腐蝕特性

目前國際上腐蝕速率研究較為普遍的參考標準是ASTM G31-72，試驗溫度一般控制為37℃以模擬人體環境，腐蝕液成分選用Hank's溶液。下表給出了近幾年報道的部分鋅銅系合金腐蝕速率:

體外和體內的研究結果證實鋅及其合金的降解速率介于鎂合金與鐵合金之間，可能更加符合冠狀動脈支架對于材料降解時間的要求。因此，目前有關鋅及其合金醫療應用的研究，雖然大多涉及對體外或體外降解速率的表征，但研究重點很少涉及到對降解速率的調控?？梢奪n-Cu合金的降解速率接近理想的降解速率。

⑤ Zn-Cu合金的生物相容性

鋅和銅均為人體的重要構成元素。根據Meta分析，健康人血清Zn、Cu含量分別為0.67~ 1.02 mg/L和0.93~1.17mg/L，不同性別、營養狀況對鋅、銅在人體內的含量有所影響。

一枚以鋅基合金制成的典型規格型號冠脈支架的重量約為30 mg, Zn-Cu 合金冠脈支架植入帶來的銅元素同樣不存在引發機體系統性毒性反應或者向遠端臟器中富集可能性。此外，銅可以誘導血管內皮生長因子(VEGF) 的表達，對血管內皮細胞的再內皮化和內皮功能的維持有積極的影響。

綜上所述，雖然鋅和銅具有一定的細胞毒性，但其生物相容性總體而言是可接受的，適當濃度的銅離子還可能給機體帶來諸如抑菌、血管生成或內皮細胞功能調節等方面的受益。

⑥Zn-Cu合金的生物相容性

含有高固溶度的無毒元素（如銀和銅）的合金是最有希望的可降解植入物候選材料，因為它們的力學性能可以通過調節第二相粒子的體積分數、尺寸和分布等來改善。

Zn-Cu合金的力學性能在眾多鋅合金中具有一定優勢。

Cu的加入提高了鋅合金的力學性能，固溶強化對合金 強度提高起到了關鍵作用。